◆Муқаддима ба электролитҳои сахт
Электролит, ҷузъи ҷудонашавандаи онбатареяҳои литий-, дар давраҳои разряди батарея-нақши ҳалкунанда мебозад.
Он на танҳо барои интиқоли самараноки ионҳои литий ва интиқоли ҷараён масъул аст, балки инчунин дорои хосиятҳои изолятсияи электронӣ мебошад, то ҷараёни мустақими электронро байни электродҳои мусбат ва манфӣ пешгирӣ кунад. Ба таври образнок гуем, электролит ба «хун»-и батареяи литий-монанд буда, пайвастагии байни материалхои электроди мусбат ва манфиро таъмин намуда, ба ин васила пешрафти муътадили тамоми чараёни разряд-ро кафолат медихад.
Электролити идеалӣ барои батареяи литий- бояд ба панҷ талаботи зерин ҷавобгӯ бошад:
(1) High ionic conductivity (>10⁻3С/см).
(2) Wide electrochemical window (>4,5 V нисбат ба Ли+/Ли).
(3) Мутобиқати хуб бо электродҳо, нигоҳ доштани камтарин муқовимати байнисоҳавӣ.
(4) Устувории аълои гармӣ ва кимиёвӣ, имкон медиҳад, ки батарея дар доираи васеи ҳарорат бехатар кор кунад.
(5) Арзиши паст, заҳролудшавии паст ва аз ҷиҳати экологӣ тоза.
Дар шароити -афзояндаи талабот ба зичии энергия ва зичии қувваи батарея, технологияи батарея босуръат рушд мекунад ва маводи электрод ба пешрафти бузург ноил гардиданд. Баръакс, тараккиёти системахои электролитй акиб мондааст. Дар айни замон, коркарди электролитҳои батареяи литий-иро ба таври васеъ ба се намуд тақсим кардан мумкин аст: электролитҳои ҳалкунандаҳои обӣ, электролитҳои обӣ ва электролитҳои ҳолати сахт-.
Электролити ҳалкунандаҳои обӣ-
Электролитҳои ҳалкунандаи ғайриобӣ дар батареяҳои литий-ба системаҳои электролитие, ки об надоранд, асосан аз ҳалкунандаҳо, моддаҳои маҳлул (одатан намакҳои литий) ва иловаҳо иборатанд. Ин ҳалкунандаҳои обӣ - маъмулан ҳалкунандаҳои органикӣ мебошанд, на ҳалкунандаҳои обӣ, то аз электролизи об ё аксуламалҳои номатлуб бо маводи электрод пешгирӣ кунанд. Намакҳои литий интиқолдиҳандагони асосии интиқоли ионҳои литий- мебошанд, ҳалкунандаҳо ҳамчун обшавӣ, дисперсия ва дастгирии намаки литий хизмат мекунанд ва иловаҳо асосан барои беҳтар кардани кори электрохимиявӣ ё бехатарии батареяҳои литий- амал мекунанд.
Электролитҳои дар тиҷорат дастрас (яъне электролитҳои моеъ), ки дар батареяҳои литий- истифода мешаванд, асосан аз як ё якчанд намаки литий, ки дар ду ё зиёда ҳалкунандаҳои органикӣ гудохта шудаанд, иборатанд; электролитҳое, ки аз як ҳалкунанда иборатанд, хеле каманд. Сабаби истифодаи якчанд ҳалкунандаҳо дар он аст, ки батареяҳои воқеии ҷаҳон- талаботҳои гуногун, ҳатто ба ҳам зид доранд, ки онҳоро бо истифода аз як ҳалкунанда иҷро кардан душвор аст. Масалан, электролитҳо метавонанд моеъи баландро талаб кунанд, дар ҳоле ки доимии баланди диэлектрикӣ доранд; бинобар ин халкунандахое, ки хосиятхои физикию химиявии гуногун доранд, аксар вакт якчоя истифода мешаванд, ки дар як вакт характеристикахои гуногун доранд. Ғайр аз он, намакҳои литий одатан дар як вақт истифода намешаванд, зеро интихоби намакҳои литий маҳдуд аст ва бартариҳои онҳо ба осонӣ намоён нестанд.
Маҳлулҳои беҳтарини органикӣ бояд дорои хосиятҳои асосии зерин бошанд: Якум, барои таъмини обшавии хуби намаки литий ба онҳо доимии баланди диэлектрикӣ лозим аст; дуюм, барои васеъ кардани диапазони харорати кори электролит бояд нуктаи обшавии паст ва гармии баланд дошта бошад; сеюм, часпакии паст ба мусоидат ба муҳоҷирати самараноки ионҳои литий дар муҳити атроф мусоидат мекунад; ва ниҳоят, ин маҳлулҳо бояд арзон бошанд ва заҳролудшавии кам дошта бошанд (идеалӣ не-заҳрнок). Пайвастҳои карбонатӣ, ҳамчун яке аз ҳалкунандаҳои органикӣ, ки дар саноати батареяҳои литий- истифода мешаванд, дар соҳаи электролитҳои батарея мавқеи муҳимро ишғол мекунанд.
Дар айни замон ин навъи ҳалкунанда асосан ду шакли сохториро дар бар мегирад: давравӣ ва занҷирӣ. Дар ҷадвали зер параметрҳои физикии мувофиқи якчанд ҳалкунандаҳои обӣ, электролитҳо ва маҳлулҳои органикӣ, ки маъмулан истифода мешаванд, ҷамъбаст карда шудаанд.
| Категория | Навъи | Сохтор | Нуқтаи обшавӣ (дараҷа) | Нуқтаи ҷӯш (дараҷа) | Фишори инфиродии буғ (25 дараҷа) | Зичии нисбӣ (25 дараҷа)/(mPa·s) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Карбонати этилен (EC) | Сикли | 36.4 | 248 | 89,780 | 1.904 (40 дараҷа) | |
| Пропилен карбонати (PC) | Сикли | -48.4 | 242 | 64,920 | 2.53 | |
| Карбонатҳо | Бутилен карбонати (BC) | Сикли | -54.0 | 240 | 53,000 | 3.20 |
| Диметилкарбонат (DMC) | Хатӣ | 4.6 | 91 | 3,107 | 0.59 | |
| Диэтилкарбонат (DEC) | Хатӣ | -74.3 | 126 | 2,805 | 0.75 | |
| Этил метилкарбонати (EMC) | Хатӣ | -53.0 | 110 | 2,958 | 0.65 |
Дар айни замон дар электролитҳо ҳалкунандаҳои алкилкарбонати васеъ истифода мешаванд. Ин ҳалкунандаҳо муқовимати хуби оксидшавӣ доранд ва дар шароити шиддати баланд устувории аъло нишон медиҳанд. Карбонатҳои сиклӣ, аз қабили карбонати этилен ва пропиленӣ, бо константҳои баланди диэлектрикӣ маълуманд, яъне онҳо метавонанд намаки литийро самараноктар ҳал кунанд; аммо аз сабаби куввахои пуркуввати байнимолекулахо ин халкунандахо часпакии баланд доранд, ки ин харакати ионхои литийро дар дохили онхо суст мекунад. Баръакси ин, карбонатҳои занҷир, ба монанди карбонати диметил ва диэтил карбонат, дар ҳоле ки часпакии камтар доранд, инчунин константҳои нисбатан пасти диэлектрикӣ доранд, ки дар натиҷа самаранокии нисбатан пасти обшавии намаки литий мешаванд. Аз ин рӯ, барои омода кардани системаҳои маҳлул бо гузариши олии ионӣ, намудҳои гуногуни ҳалкунандаҳо одатан омехта карда мешаванд, ба монанди комбинатсияи PC+DEC ё EC+DMC. Намакҳои литий ҳамчун манбаи ионҳои литий дар электролит, дар интиқоли ионҳои литий- дар ҷараёни пур кардан ва холӣ кардани батареяҳои литий- нақши муҳим доранд. Фаъолияти онҳо бевосита ба бисёр ҷанбаҳои батареяҳои литий{10}, аз ҷумла зичии энергия, зичии нерӯ, диапазони шиддати корӣ, мӯҳлати давра ва бехатарӣ таъсир мерасонад. Дар айни замон, дар тадқиқоти лабораторӣ ва амалияи саноатӣ, маъмулан намакҳои литий бо радиусҳои калони анионӣ ва устувории баланди редокс интихоб карда мешаванд. Дар асоси таркиби химиявии худ, намакҳои литийро ба таври васеъ ба ду гурӯҳ тақсим кардан мумкин аст: намаки литийи ғайриорганикӣ ва намаки литийи органикӣ. Якчанд намакҳои литийи ғайриорганикӣ, аз ҷумла LiPF6, LiClO4, LIBF ва LIASF таҳия шудаанд. Баръакс, намакҳои органикии литий, ки маъмулан дар батареяҳои литийӣ истифода мешаванд, бо роҳи илова кардани гурӯҳҳо аз электронҳо ба анионҳои ин намакҳои литийи ғайриорганикӣ, ба монанди литий диоксалато-борати литий (LiBOB), литий то 2 луороокалади{0} ([iODFB]), дифторсулфонилимиди литий (LiFSI) ва дитрифторметилсульфонилимиди литий (LTFSI). Дар ҷадвали зер хосиятҳои физикӣ-химиявии чанд намаки литий, ки маъмулан истифода мешаванд, дар батареяҳои литий{22}} нишон дода шудаанд.
| Категория | Намаки литий | Вазни молекулавӣ (г/мол) | Дар карбонатҳо ҳал мешавад? | Дар об ҳалшаванда? | Ногузаронии барқ (1 моль/л, EC/DMC, 20 дараҷа) (мС/см) |
|---|---|---|---|---|---|
| Намакҳои литийи ғайриорганикӣ | LiPF₆ | 151.91 | Бале | Бале | 10.00 |
| LiBF₄ | 93.74 | Бале | Бале | 4.50 | |
| LiClO₄ | 106.40 | Бале | Бале | 9.00 | |
| Намакҳои органикии литий | LiTFSI | 287.08 | Бале | Бале | 6.18 |
| LiFSI | 187.07 | Бале | Бале | 10.40 | |
| LiBOB | 193.79 | Бале | Бале | 0.65 |
Иловаҳо моддаҳое мебошанд, ки ба электролит дар консентратсияи паст (одатан на бештар аз 10% аз рӯи масса) илова карда мешаванд, ки вазифаҳои мушаххас доранд ва метавонанд хусусиятҳои электрохимиявии батареяро хеле беҳтар кунанд. Аз рӯи вазифаҳои худ, ин иловаҳоро метавон ба таври васеъ ба якчанд категорияҳо тасниф кард: иловаҳо-ташкилкунанда, тобоварҳои оташ ва иловаҳо барои пешгирии пуркунии аз ҳад зиёд. Илова бар ин, иловаҳо мавҷуданд, ки барои баланд бардоштани ноқилӣ, оптимизатсияи кор дар шароити паст-ҳарорат ё назорат кардани миқдори микроэлементҳо ва консентратсияи HF дар маҳлули электролитҳо истифода мешаванд.